Ha un fratello, Vanni, anch'egli ex calciatore professionista. Appassionato di letteratura, è laureato in giurisprudenza. La mattina del 27 giugno 2006 ha tentato il suicidio buttandosi da un abbaino dell'allora sede sociale della Juventus a Torino, nel quartiere Crocetta, tenendo tra le mani un rosario. Venuti a conoscenza dell'accaduto, Fabio Cannavaro, Gianluca Zambrotta, Ciro Ferrara e Alessandro Del Piero hanno lasciato momentaneamente il ritiro azzurro al campionato del mondo 2006 per raggiungerlo in ospedale. In suo onore, dopo la vittoria italiana 3-0 sull'Ucraina nei quarti di finale dei succitati mondiali, i suoi compagni hanno mostrato un tricolore con la scritta «Pessottino siamo con te». Dopo la vittoriosa finale, alcuni azzurri hanno portato la Coppa del Mondo nella stanza dell'ospedale in cui era ricoverato. Il 17 luglio seguente è stato dichiarato fuori pericolo di vita dai medici dell'Ospedale Molinette di Torino che lo avevano in cura. Il 5 settembre ha poi lasciato l'ospedale Le Molinette di Torino, per trasferirsi alla Clinica Fornaca di Sessant. Nel maggio 2008 ha pubblicato con i giornalisti Marco Franzelli e Donatella Scarnati il libro La partita più importante, nel quale racconta la sua vita di calciatore, la sua crisi personale, il drammatico evento, il risveglio dal coma, l'entusiasmo ritrovato giorno dopo giorno e la definitiva guarigione.
Terzino affidabile e dal rendimento costante, capace di giocare su entrambe le fasce, nel corso della sua carriera si è distinto per correttezza e sportività
Ha iniziato la sua carriera agonistica nelle giovanili del Milan, da cui poi è dirottato al Varese con cui disputa 3 stagioni segnando una rete in Serie C2 nella stagione 1989-1990. L'anno seguente sale di categoria passando alla Massese, con cui segna una rete in 47 presenze.Dopo alcune positive esperienze in Serie B con Bologna e Verona, nella stagione 1994-1995 fa il suo esordio in Serie A con il Torino il 4 settembre 1994 nella partita Torino-Inter, giocando complessivamente 32 partite e segnando un gol, per poi passare alla Juventus, club che lo acquista per 7 miliardi di lire e con cui vince tutto, a partire dalla Champions League 1995-1996: nella finale contro l'Ajax mette a segno uno dei cinque rigori nella serie conclusiva, dopo che i tempi regolamentari e supplementari si erano conclusi sul risultato di 1-1. Titolare fino alla stagione 2001-2002, ha subito un infortunio che lo ha costretto a tre mesi di inattività: questa sosta, unita all'età e all'affermazione di Gianluca Zambrotta nel ruolo di terzino sinistro, ha gradualmente spinto Pessotto in panchina. Ha concluso la sua carriera agonistica in maglia bianconera nel 2006.
Nel 1987 partecipò al campionato del mondo Under-16 in Canada con la rappresentativa di categoria guidata da Comunardo Niccolai. Nel torneo, in cui l'Italia arrivò quarta, disputò 6 gare realizzando una rete nella prima contro il Canada.Con la maglia della nazionale maggiore è sceso in campo 22 volte e con essa ha partecipato al campionato del mondo 1998 e al campionato d'Europa 2000: in quest'ultima competizione, nella finale contro la Francia, effettua il cross che permette a Marco Delvecchio di portare gli azzurri momentaneamente in vantaggio. La finale termina 2-1 per i Bleus grazie al golden gol di David Trezeguet futuro compagno di squadra alla Juventus. Non partecipa al campionato del mondo 2002 a causa di un infortunio patito durante l'ultima amichevole pre-mondiale giocata a Milano il 17 aprile 2002, contro l'Uruguay.
